Spectroscopie selective. Groupe Instrumentation laser et interferometrique pour la spectroscopie

Laboratoire de
Photophysique Moléculaire

Propositions de
stages

UPR 3361 CNRS

Pages élaborées par N. Picqué
(Mise à jour: 20/8/2005)

Instrumentation laser et interférométrique pour la spectroscopie.

Recherche:
Interférométrie de Fourier

Détections sélectives.
Les paramètres spectraux des ions moléculaires, par nature instables, sont en général moins bien connus que ceux des espèces neutres. Ils sont pourtant présents dans les flammes et les plasmas, les décharges électriques, les atmosphères planétaires, les comètes, le milieu interstellaire. Ils interviennent comme espèces intermédiaires de réactions chimiques et relèvent à la fois de préoccupations fondamentales et appliquées. Les créer ou les observer de façon sélective est difficile. En laboratoire, on les crée en général dans des flammes ou en milieu plasma et décharge électrique, dont on observe l’émission. Cette émission est essentiellement due aux atomes ou molécules mères neutres, qui sont à l’origine de la formation des espèces ionisées dont le spectre est par conséquent très difficile à caractériser. Une approche efficace du problème de la reconnaissance de spectres d’ions a été la modulation de vitesse, proposée par Saykally en 1984.		Illustration de la sélectivité sur une portion de spectre montrant des transitions de l'ion ArH+ et de l'atome Ar
Spectre en double modulation. Les transitions de NO apparaissent dans le spectre sélectif, alors que celles de N₂ présentes sur le spectre non sélectif sont éliminées.		Elle consiste à plonger les espèces chargées dans un champ électrique alternatif qui les met en mouvement. La fréquence de leur émission est alors modulée par effet Doppler contrairement à celle des neutres pratiquement insensible au sens du champ électrique. Cette approche a permis un progrès notable sur la spectroscopie des ions moléculaires qui s’est effectivement traduit par un accroissement évident du nombre de publications sur le sujet. Cependant la limitation du domaine spectral explorable par technique laser a certainement été un frein aux bénéfices qu’on pouvait attendre de ce type de modulation. La spectroscopie de Fourier, capable d’explorer de larges domaines spectraux, n’a pratiquement jamais réussi la mise à profit de cette approche, beaucoup plus facile en spectroscopie laser.
C’est dans ce contexte général qu’une méthode de double modulation a été conçue, mise au point et exploitée au LPPM. Il s’agit d’enregistrer en spectroscopie de Fourier, de façon simultanée, le spectre de l’ensemble des émissions d’un plasma et le spectre sélectif de l’émission des espèces ionisées présentes dans le plasma. Ce type d’expérience réalisé pour la première fois donne des résultats qui démontrent clairement l’efficacité de la méthode, exploitée pour une étude aboutie sur la dépendance quantique vibrationnelle et rotationnelle de la mobilité de l’ion ArH+ au sein d’une décharge Ar/He. Suite au développement, en spectroscopie de Fourier, de méthodes permettant la détection sélective de molécules instables ionisées, paramagnétiques, ou de faible durée de vie, une approche simple pour fournir des diagnostics rapides en STF sélective modulée en phase a été mise au point. Cette approche facilite l’optimisation des conditions de fonctionnement des sources de molécules instables. La spectroscopie de Fourier à double modulation a été également appliquée à l’enregistrement de spectres, utilisant la modulation de vitesse, de l’émission d’un plasma de N2O. Alors que les spectres sélectifs sont supposés ne retenir que les transitions des ions, ils ont, de façon surprenante, révélé d’intenses transitions rovibroniques de la molécule neutre NO entre les états de Rydberg A 2S+, C 2P, D 2S+, et E 2S+. Dans certaines conditions de plasma, NO dérive vers la cathode, comme un ion positif. Un déplacement Doppler de ses transitions en résulte, ce qui, à notre connaissance, est mis en évidence pour la première fois. L’hypothèse de déplacements Doppler induits par un transfert de quantité de mouvement lors de collisions avec des ions positifs explique de façon satisfaisante toutes les observations expérimentales et a permis de reproduire l’ordre de grandeur des déplacements Doppler observés.
Pour en savoir plus sur cette activité: Développements instrumentaux: Fast phase-selective detection of transient species with step-scan Fourier transform spectroscopy N. Picqué, Journal of the Optical Society of America B 19, 1706-1710, 2002. High-resolution multimodulation Fourier-transform spectroscopy N. Picqué, G. Guelachvili, Applied Optics, 38, 1224-1230, 1999. Applications: Concentration-modulation FT emission spectroscopy of TiCl₄/He plasma. H. Herbin, R. Farrenq, G. Guelachvili, N. Picqué, Fourier Transform Spectroscopy, Trends in Optics and Photonics, in press (2005). Cation-like Doppler shifts from a neutral molecule in an electrical discharge, H. Herbin, R. Farrenq, G. Guelachvili, N. Picqué, Chemical Physics Letters 409, 310-314, 2005. Wide-band spectroscopic investigation of the state-to-state dependence of ArH⁺ ion average mobility in a Ar/He plasma, N. Picqué, Chemical Physics Letters 310, 183-188, 1999.